دانشگاه اراک
دانشکده علوم پایه-گروه شیمی
عنوان:
رقابت و اثرات متقابل بین برهمکنش های غیر کوالانسی
خرداد 1393
برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده و استاد راهنما در سایت درج نمی شود
(در فایل دانلودی نام نویسنده و استاد راهنما موجود است)
تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :
(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)
چکیده
محاسبات شیمی کوانتوم برای ارزیابی اثرات استخلافها روی برهم کنشهای همزمان پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی در کمپلکسهایY …X–TAZ در سطح نظری M06-2X/aug-cc-pVDZ انجام شده است، به گونه ای کهNH2, OH, CH3, H, Br, Cl, F, CN X = و TAZ اشاره به حلقه تری آزین وY اتمهای فسفر، گوگرد و کلر دارد. همچنین اثرات متقابل این برهم کنشها بررسی گردید. نتایج اثرات تضعیف کنندگی برهمکنشهای همزمان پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی را در کمپلکسهایY …X–TAZ نشان میدهند. این اثرات بر اساس ویژگیهای انرژی و ساختاری مطالعه شده است. علاوه بر این از نظریه بدر”اتم در مولکولها” برای بررسی قدرت چگالی الکترونی در نقاط بحرانی و از آنالیز جمعیت اوربیتالهای پیوندی طبیعی برای شناسایی برهم کنشهای اوربیتالی استفاده شده است. نتایج نشان میدهد که استخلافات الکترون کشنده/دهنده باعث کاهش/فزایش مقدار انرژیهای پیوندی در مقایسه با کمپلکس بدون استخلاف Y…X–TAZ (X = H) میشوند. در کمپلکسهای Y…X–TAZ همبستگی خوبی بین انرژیهای پیوند، ضرایب هامت، پارامتر های ساختاری، AIM و NBO مشاهده شده است.
همچنین نقش برهمکنش p-p بر روی قدرت برهم کنشهای همزمان پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی در کمپلکسهایben||TAZ∙∙∙Y – Xاز طریق محاسبات مکانیک کوانتوم بررسی شده است، که NH2, OH, CH3 H, Br, Cl, F, CN, X =و TAZ و Y به ترتیب اشاره به حلقه تری آزین و اتمهای فسفر، گوگرد و کلر و || برهمکنش p-p میباشد. نتایج نشان میدهد که برهم کنش p-p در کمپلکسهای ben||TAZ∙∙∙Y – X نقش تقویتی بر تشکیل برهم کنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی دارد. برهم کنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی در کمپلکسهای ben||TAZ∙∙∙Y – X قویتر از کمپلکس TAZ∙∙∙Y هستند. قابل توجه است که برهمکنش p-p با کمک ابر الکترونیp- موجب تغییر برهمکنشهای ضعیف پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی در کمپلکس TAZ∙∙∙Y به برهم کنش متوسط در کمپلکسهای ben||TAZ∙∙∙Y – Xمی گردد. این نتایج نشان میدهد که افزودن برهمکنش p-p در افزایش قدرت برهم کنشهای همزمان پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی در کمپلکس TAZ∙∙∙Y موثر میباشد.
واژههای کلیدی: برهمکنش پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی، ثابتهای هامت، برهمکنش p-p ، حفره .s
فهرست مطالب
عنوان
صفحه
فصل 1 مفاهیم پایه شیمی محاسباتی
1-1 مکانیک کوانتومی.. 13
1-2 انواع روشهای نیمه تجربی.. 16
1-2-1 روش چشم پوشی کامل از همپوشانی دیفرانسیلی (CNDO) 16
1-2-2 روش صرف نظر متوسط از همپوشانی دیفرانسیلی (INDO). 16
1-2-3 روش صرف نظر متوسط اصلاح شده از همپوشانی دیفرانسیلی (MINDO) 17
1-2-4 روش صرف نظر اصلاح شده از همپوشانی دو اتمی(MNDO). 17
1-2-5 مدل استین1(AM1). 18
1-2-6 روش تصحیح شده (PM3) AM1.. 18
1-3 روشهای از اساس…. 19
1-3-1 روش میدان خودسازگار هارتری – فاک… 19
1-3-2 روش تابع چگالی DFT)) 24
1-3-3 روش اختلال.. 25
1-3-3-1 نظریه اختلال تک حالتی.. 26
1-3-3-2 نظریه اختلال مولرـ پلست… 27
1-4 توابع پایه. 27
1-4-1 انواع مجموعههای پایه……………………………………………………………………………………………………….30
1-4-2 انتخاب مجموعه پایه…………………………………………………………………………………………………………..32
1-5 خطای برهمنهی مجموعه تابع پایه (BSSE). 33
فصل2 مروری بر تاریخچه برهمکنشهای …………………………………………………………………………………..35
مروری بر تاریخچه برهمکنشهای p-p ، 35
پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی.. 35
2-1 برهمکنشهای بین مولکولی.. 36
2-2 برهمکنشهای p-p.. 37
2.2. 1 طبیعت برهمکنش p-p.. 39
2-2-2 انواع p-p.. 40
2-2-3 اثرات استخلاف.. 43
2-2-4 مدلی برای برهمکنشهای p-p.. 44
2-2-5 سهم برهمکنشهای واندرالسی.. 45
2-2-6 برهمکنش الکتروستاتیکی.. 45
2-2-7 وابستگی برهمکنشهای p-pبه جهت یابی.. 47
2-2- 8 اثرات قطبش پذیری.. 49
2-2-9 اجزاء پلکانی.. 53
2-.3 سطح محاسبات شیمی کوانتوم. 53
2-4 برهمکنشهای حفره سیگما 54
2-5 برهمکنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی.. 55
2- 5-1 برهمکنش پنیکوژنی.. 55
فصل 3 روشهای تحقیق……………………………………………………………………………………………………………………………………..59
3-1 روشهای تحقیق: 60
3-1-1 نرم افزار شیمی کوانتومی آغازین.. 60
3-1-2 برنامه AIM…. 62
3-1-3 برنامه NBO… 63
3-1-4 پتانسیل الکترواستاتیک مولکولی (MEP). 64
فصل 4 رقابت و اثرات متقابل بین برهمکنشهای غیر کوالانسی پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی…………………… 65
بحث و بررسی نتایج.. 65
4-1 مقدمه. 66
4-2 بحث و بررسی نتایج.. 67
4-2-1 پارامترهای ساختاری: 71
4-3 خواص مکان شناسی چگالی الکترونی بدست آمده از محاسبات AIM 73
4- 5 آنالیز اوربیتالهای پیوندی طبیعی (NBO). 76
4-6 اثرات متقابل بین برهمکنشهای p-p و برهمکنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی.. 77
4-7 خواص مکان شناسی چگالی الکترونی بدست آمده از محاسبات AIM 84
4-8 آنالیز اوربیتالهای پیوندی طبیعی (NBO). 88
4-9پتانسیل الکترواستاتیک مولکولی (MEP). 89
فصل 5 نتیجه گیری و پیشنهادات…………………………………………………………………………………………….92
5-1 نتیجه گیری.. …93
5-2 پیشنهادات……………………………………………………………………………………………………………………………….95
منابع و مراجع
پیوست
چکیده به زبان انگلیسی
عنوان انگلیسی
فهرست جداول
عنوان
صفحه
جدول 4-1 انرژی برهمکنش انرژی همکاری و ثابت هامت کمپلکسهای استخلاف شدهY…X–TAZ در سطح نظری M06-2X/aug- cc-pVDZ بر حسب kcal mol-1.. 53
جدول 4-2 مهمترین پارامترهای ساختاری برهم کنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی، هالوژنی در کمپلکسهای Y…X–TAZ در سطح نظری M06-2X/aug- cc-pVDZ مقادیر ایتالیک و بلد برای ساختار دیمر. 56
شکل 4-3 نمونه ای از شکل مولکولی خواص مکان شناسی چگالی الکترونی بدست آمده از محاسبات AIM برای کمپلکسهای Y…X–TAZ. 60
جدول 4-3 نتایج تحلیلAIM در سطح نظریM06-2X/aug-cc-pVDZ، مقادیر چگالی الکترونی ρ و لاپلاسی الکترونی Ñ2ρدر نقاط بحرانی پیوند پنیکوژنی ، کالکوژنی و هالوژنی… 60
جدول 4-4 نتایج تحلیلNBO در سطح نظری M06-2X/aug-cc-pVDZ.. 62
جدول 4-5 انرژی برهمکنش، انرژی همکاری و ثابت هامت کمپلکسهای استخلاف شده ben||TAZ∙∙∙Y1,Y2,Y3– Xدر سطح نظری M06-2X/aug- cc-pVDZ بر حسب kcal mol-1.. 65
جدول 4-6 مهمترین پارامترهای ساختاری برهم کنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی، هالوژنی و p-p در کمپلکسهای X-ben||TAZ∙∙∙Y1,Y2,Y3در سطح نظری M06-2X/aug- cc-pVDZ.. 69
جدول 4-7 نتایج تحلیلAIM در سطح نظری M06-2X/aug-cc-pVDZ، مقادیر چگالی الکترونی ρ در نقاط بحرانی پیوند پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی و نقاط بحرانی قفس در برهمکنش p-p.. 71
جدول 4-8 نتایج تحلیل NBO در سطح نظری M06-2X/aug-cc-pVDZ.. 74
جدول 4-9 بیشینه و کمینه مقدار پتانسیل بر حسب کیلو کالری بر. 76
مول در در سطح نظریM06-2x/aug-cc-pVDZ 76
فهرست اشکال و نمودارها
عنوان
صفحه
شکل1-1 مقایسه دقت اوربیتالهای اسلیتری و گوسین با افزایش تعداد جملات در تابع گوسین 24
شکل 2-1 مهمترین ساختارهای هندسی در برهمکنش p-p: الف) لبه به صفحه یا T-شکل ب) صفحه به صفحه ج) جابجا شده.R فاصله بین دو مرکز و r جابجایی افقی است. 29
شکل 2-2 برهمکنش p-pداروها با DNA… 30
شکل 2-3 شماتیک کلی از علائم و اختصارات برای انواع مختلفی از برهمکنشهای p-p، X نشان دهنده اتم یا استخلاف الکترون کشنده، Y نشان دهنده اتم یا استخلاف الکترون دهنده است. 32
شکل 2-4 شکلی از برهمکنش حلقههای p مطابق با گزارش جانیک. برای وضوح بیشتر اتمهای هیدروژن حذف و ساختار هندسی صفحه به صفحه انتخاب شده است. 34
شکل2-5 برهمکنش بین دو صفحهp-p 38
شکل2-6 مدل بار نقطهای برای توصیف برهمکنشp-p 39
شکل2-8 ساختار جابجا شده p-p. 40
شکل 2-9 الف) ترکیب ککولن ب) نقشه سطوح چگالی الکترونی ترکیب ککولن . 41
ب) ساختارهندسی صفحه به صفحه p روی برهمکنش بین دو اتم p شکل 2-10الف) تاثیری از قطبش الکترون… 42
شکل2-11 الف) تاثیر قطبش الکترونهای p در اتم 1 (شکل2-12 ج) 43
شکل2-11 ب) تاثیر قطبش الکترونهای p در اتم 2 (شکل2-12 ج) 43
شکل2-12 ج ساختار هندسی -Tشکل… 43
شکل 2-13ساختار هندسی اجزاء پلکانی که با کریستالوگرافی X-ray بدست آمده، شامل برهمکنشهای p-p، پیوند هیدروژنی و کاتیون-p میباشد. 45
شکل 2- 14 پتانسیل الکترواستاتیک مولکولی مولکول PH2F، ناحیه قرمز حفره سیگما میباشد.. 46
شکل 4-1 مشتقات استخلاف شده کمپلکسهای تری آزین که در برهمکنشهای پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی به طور همزمان شرکت کرده اند. 51
شکل 4-2 برهمکنشهای همزمان پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی با مولکول تری آزین. 51
نمودار 4-1 مقادیر ΔE برحسب ضرایب هامت استخلافها 53
نمودار 4-2 مقادیر Esyn برحسب ضرایب هامت استخلافها 55
نمودار 4-3 مقادیر ΔE برحسب فواصل برهمکنش پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی… 57
نمودار 4-4 مقادیر چگالی الکترونی ρ برحسب فواصل برهمکنش پنیکوژنی، کالکوژنی و هالوژنی… 60
شکل 4-4 ساختار هندسی بهینه شده کمپلکسهایben||TAZ∙∙∙Y1 ,Y2 ,Y3 – X در سطح نظری M06- 2X/aug-cc-pVDZ.. 64
نمودار 4-5 مقادیر ΔE برحسب ضرایب هامت استخلافها. 65
نمودار 4-6 مقادیر ΔE برحسب Esyn. 67
شکل 4-5 نمونه ای از شکل مولکولی خواص مکان شناسی چگالی الکترونی بدست آمده از محاسبات AIM برای کمپلکسهای X-ben||TAZ∙∙∙Y1,Y2,Y3. 70
نمودار 4-7 مقادیر چگالی الکترونی ρ بر حسب فواصل RP…N، RS…N و RCl…N. 72
شکل 4-6 الگوی کلی از طرح پتانسیل الکتروستاتیک را برای حلقه تری آزین ،PH2، HSF، ClF و دو مولکول X-ben که (NH2 و X= CN) مقادیر ماکزیممMEP در 001/0 واحد اتمی سطح چگالی الکترونی میباشد. 76
تعداد صفحه :104
قیمت :37500 تومان